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まず、SMTPとPOP3の用途を確認します。

SMTP (Simple Mail Transfer Protocol)

クライアントからメールサーバに電子メールを送信したり、メールサーバ間で電子メールを転送したりするのに用いられるプロトコル

POP3 (Post Office Protocol version 3)

利用者のコンピュータ上で動作するメールソフトが、メールサーバから自身のメールを取り出す処理において使用するメール受信用プロトコル

これを踏まえて①～③で使われるプロトコルを考えます。

1. PC1からメールサーバへの送信ですので、SMTPが使用されます。
2. メールサーバ間の転送ですので、SMTPが使用されます。
3. PC2がメールサーバからメールを受信するときには、POP3が使用されます。メールサーバが自発的にPC2にメールを送信することはありません。

したがって、①SMTP、②SMTP、③POP3 となる「エ」の組合せが正解です。